芳烴是重要的石化產(chǎn)品，PX作為最主要的芳烴，是生產(chǎn)三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的基本化工原料。但PX合成工業(yè)的高污染特征令業(yè)界人士即為頭痛！以生物基材料為基礎(chǔ)的綠色合成路線有望解決該行業(yè)問題。

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究中心李昌志副研究員、王愛琴研究員和張濤院士團隊在綠色對二甲苯（PX）合成路線中取得新進展，設(shè)計出一條以木質(zhì)纖維素資源生物發(fā)酵產(chǎn)物（生物基異戊二烯）和甘油脫水產(chǎn)物（丙烯醛）為原料，利用碳化鎢催化分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移串聯(lián)反應(yīng)的合成路線。該反應(yīng)可實現(xiàn)PX總收率高達90%，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上（Angew.Chem.Int.Ed., 2018, 57, 1808-1812）。前期，該團隊已發(fā)展了從生物質(zhì)到甲苯的高選擇合成路線（ChemSusChem, 2016, 9, 3434-3440）。

該研究中，研究人員選擇具有特定結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)平臺分子異戊二烯和丙烯醛為底物，首先在路易斯酸離子液體催化作用下，通過狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，構(gòu)建具有對位取代基的六元環(huán)中間體——4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛。隨后，該中間體在碳化鎢催化劑的作用下，通過連續(xù)氣相脫氫—加氫脫氧反應(yīng)生成PX，兩步反應(yīng)PX總收率高達90%。此外，通過對底物分子取代基及官能團的改變，可拓展制備其它生物基芳烴，單一產(chǎn)物收率為80%至92%。該團隊首次報道了以碳化鎢為催化劑，通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，進而實現(xiàn)脫氫芳化和加氫脫氧的高度耦合反應(yīng)。該過程中的碳化鎢表面剪切式反應(yīng)機理完全不同于傳統(tǒng)貴金屬催化過程，且碳原子在產(chǎn)物中可100%保留，主要副產(chǎn)物為水，便于PX產(chǎn)物的分離。此進展為探索從生物質(zhì)資源出發(fā)制備芳香化學(xué)品提供了一條新思路。

此外李昌志副研究員與英國圣安德魯斯大學(xué)Nick Westwood教授合作在木質(zhì)素氧化修飾精準(zhǔn)調(diào)控中取得新進展。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在chemical Science上。木質(zhì)素氧化處理是木質(zhì)素解聚最重要的方法之一，現(xiàn)有策略催化木質(zhì)素解聚獲得芳香單體收率普遍偏低。前期研究結(jié)果表明氧化改性可降低木質(zhì)素內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元之間鏈接（如C-O, C-C）鍵能，有利于提高解聚活性。因此精準(zhǔn)控制木質(zhì)素氧化修飾程度并深入了解氧化修飾后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化對木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為芳香化合物單體具有重要意義。

該研究中，以DDQ為氧化劑，通過對木質(zhì)素芳環(huán)側(cè)鏈羥基進行氧化修飾，采用2D HSQC NMR追蹤并半定量分析木質(zhì)素內(nèi)部C-O, C-C鏈接基團在不同DDQ當(dāng)量下的變化趨勢，闡明了β-O-4、β-β等木質(zhì)素化學(xué)鍵的反應(yīng)活性，通過嚴(yán)格控制氧化條件可實現(xiàn)對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進行均一修飾，從而為木質(zhì)素的下游利用提供高活性原材料。該方法對不同種類木質(zhì)素都具有普適應(yīng)，且方便放大操作。該工作首次闡明了木質(zhì)素氧化修飾過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，特別是芳環(huán)單體之間化學(xué)鍵的結(jié)構(gòu)變化趨勢，為研究木質(zhì)素催化解聚機理提供了有益參考。